Fundamentals of Quantum Physics

光的波粒二象性

黑体辐射

基尔霍夫定律

维恩公式

维恩位移定律指出, 黑体辐射的光谱辐射率的峰值波长与黑体的绝对温度成反比. 这意味着, 随着温度升高, 辐射的峰值波长会向较短的波长方向移动 (即向蓝色方向移动) .

$${\lambda }_{max}=\frac{b}{T}$$

其中:

• ${\lambda }_{max}$ 是峰值波长 (单位: 米)
• $T$ 是黑体的绝对温度 (单位: 开尔文)
• $b$ 是维恩位移常数, 约为 $2.898\times 10^{-3}m\cdot K$

瑞利 - 金斯公式

普朗克公式

证明光的能量是离散的, 具有量子性

光电效应

密立根实验

为什么用石英窗口而不是玻璃窗口

康普顿效应

证明光是粒子的, 并且证明在微观世界, 碰撞的动量, 能量守恒都是成立的

$$\Delta \lambda ={\lambda }_c(1-\cos \varphi )=2{\lambda }_c{\sin }^2\frac{\varphi }{2},{\lambda }_c=\frac{h}{m_{e}c}$$

单光子的双缝干涉实验

验证了光子的波动性

德布罗意的物质波

薛定谔方程

粒子的薛定谔方程

$$\mathrm{i}\hslash \frac{\Psi (\mathbf{r},t)}{\partial t}=\hat{H}\Psi (\bar{r},t)$$

这里的$\hat{H}$是哈密顿算符, 对于一个质量为$m$, 具有势能$U(\mathbf{r},t)$的粒子, 我们有

$$\hat{H}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+U(\mathbf{r},t)$$

定态薛定谔方程

在大部分情况, 微观粒子所处的势场是不随时间变化的, 这时候相应的薛定谔方程也可以退化为定态薛定谔方程.

利用分离变量法, 把波函数写成空间坐标函数和时间函数的成积, 即

$$\Psi (\mathbf{r},t)=\psi (\mathbf{r})f(t)$$

带入薛定谔方程, 并两边同除以$\psi (\mathbf{r})f(t)$, 可以得到

$$\mathrm{i}\hslash \frac{1}{f(t)}\frac{\partial f(t)}{\partial t}=\frac{1}{\psi (\mathbf{r})}\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2\psi (\mathbf{r})+U(\mathbf{r})\psi (\mathbf{r})\right]$$

这里左边是时间$t$的函数, 右边是位置坐标$\mathbf{r}$的函数, 要使得两边相等, 只能使得两边都等于一个常数$E$, 此时有

$$\{\begin{array}{l}\mathrm{i}\hslash \frac{\partial f(t)}{\partial t}=Ef(t)\\ \left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+U(\mathbf{r})\right]\psi (\mathbf{r})=E\psi (\mathbf{r})\end{array}$$

这里第二个方程就是定态薛定谔方程, 而常数$E$就是粒子的能量. 由于第一个方程的解非常简单, 所以这的时候我们就可以写出粒子总的波函数为

$$\Psi (\mathbf{r},t)=\psi (\mathbf{r})\exp \left(-\frac{\mathrm{i}}{\hslash }Et\right)$$

波函数的统计解释

归一化条件

$${\int }_V{\left|\Psi (\mathbf{r},t)\right|}^2\mathrm{d}\tau =1$$

这里的$V$代表对 全空间 积分

Dirac 括号

不确定性关系

$$\Delta x\cdot \Delta p_x\ge \frac{\hslash }{2}$$

这里$\Delta$表示标准差

$$\Delta p_x=\sqrt{⟨(p_x-{\bar{p}}_x{)}^2⟩}$$

这里$⟨\cdot ⟩$表示求期望

$$\Delta t\cdot \Delta E\ge \frac{\hslash }{2}$$

• $\Delta E$为能级的线宽
• $\Delta t$是系统在该能级的平均寿命

算符

动量算符

自由粒子波函数的形式是

$$\Psi (\mathbf{r},t)={\psi }_0\exp \left[\frac{\mathrm{i}}{\hslash }\left(\mathbf{p}\cdot \mathbf{r}-Et\right)\right]={\psi }_0\exp \left[\frac{\mathrm{i}}{\hslash }\left(p_x{r}_x+p_y{r}_y+p_z{r}_z-Et\right)\right]$$

两边对位置求导, 有

$$\{\begin{array}{l}\frac{\partial \Psi (\mathbf{r},t)}{\partial x}=\frac{\mathrm{i}}{\hslash }{p}_x\Psi (\mathbf{r},t)\\ \frac{\partial \Psi (\mathbf{r},t)}{\partial y}=\frac{\mathrm{i}}{\hslash }{p}_y\Psi (\mathbf{r},t)\\ \frac{\partial \Psi (\mathbf{r},t)}{\partial z}=\frac{\mathrm{i}}{\hslash }{p}_z\Psi (\mathbf{r},t)\end{array}$$

考虑第一个式子, 它可以被重写为

$$p_x\Psi (\mathbf{r},t)=-\mathrm{i}\hslash \frac{\partial \Psi (\mathbf{r},t)}{\partial x}$$

可以看到, 这里$p_x$是和$-\mathrm{i}\hslash \frac{\partial }{\partial x}$的这样一个数学符号相对应的. 而当这样一个数学符号作用在波 A,数上是, 就跟$x$方向的动量$p_x$作用在波函数上一样. 所以我们把这么一个数学符号叫做算符, 记为${\hat{p}}_x=-\mathrm{i}\hslash \frac{\partial }{\partial x}$.

同理我们可以写出$y$和$z$方向的动量算符

$${\hat{p}}_y=-\mathrm{i}\hslash \frac{\partial }{\partial y},{\hat{p}}_z=-\mathrm{i}\hslash \frac{\partial }{\partial z}$$

我们可以将它们统一写成

$$\hat{p}=-\mathrm{i}\hslash \left(\frac{\partial }{\partial x}+\frac{\partial }{\partial y}+\frac{\partial }{\partial z}\right)=-\mathrm{i}\hslash \nabla$$

有了算符, 就可以求出动量的期望值

$${\bar{p}}_x={\int }_{-\infty }^{\infty }{\psi }^{\ast }(x){\hat{p}}_x\psi (x)\mathrm{d}x$$

能量算符

$$\hat{E}=\mathrm{i}\hslash \frac{\partial }{\partial t}$$

Tip

注意能量算符没有负号 '$-$'

位置算符

位置算符就是其本身, 如$\hat{x}=x,\hat{y}=y,\hat{z}=z$

Note

凡是可以表示成位置的函数的物理量, 其算符也等于它本身, 如势能算符$\hat{U}=U(\mathbf{r})$.

通过基本算符导出其他算符

哈密顿算符

在非相对论情况下, 动量和能量之间的关系式为$p^2/2m$. 可以给出动能算符为

$$\hat{T}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2$$

由此可以导出 哈密顿算符

$$\hat{H}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+U(\mathbf{r})$$

有了这个记号, 我们就可以把定态薛定谔方程写为

$$\hat{H}\psi (\mathbf{r})=E\psi (\mathbf{r})$$

因此, 解定态薛定谔方程就是求解哈密顿算符的本征方程, 波函数就是哈密顿算符的本征函数, 而能量就是哈密顿算符的本征值.

如何区别哈密顿算符和能量算符

$\hat{H}$是系统的总能量算符, 包括系统的动能和势能; 而$\hat{E}$是能量的时间导数算符, 表示系统能量的演化. $\hat{H}$作用于波函数的空间部分$\psi (\mathbf{r})$, 给出系统能量的本征值; $\hat{E}$作用域波函数的时间部分$\psi (t)$, 给出系统能量的时间演化.

在定态情况下, 波函数可以分离变量为$\psi (\mathbf{r},t)=\varphi (\mathbf{r})e^{-\mathrm{i}Et/\hslash }$, 这个时候$\hat{H}\varphi (\mathbf{r})=E\varphi (\mathbf{r})$且$\hat{E}\varphi (\mathbf{r},t)=E\varphi (\mathbf{r},t)$, 两者数值相同.

角动量算符

根据关系式$\mathbf{L}=\mathbf{r}\times \mathbf{p}$, 我们有

$$\begin{array}{rl}{\hat{L}}_x& =y{\hat{p}}_z-z{\hat{p}}_y=-\mathrm{i}\hslash \left(y\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}z}-z\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}y}\right)\\ {\hat{L}}_y& =z{\hat{p}}_x-x{\hat{p}}_z=-\mathrm{i}\hslash \left(z\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}x}-x\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}z}\right)\\ {\hat{L}}_z& =x{\hat{p}}_y-y{\hat{p}}_x=-\mathrm{i}\hslash \left(x\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}x}-y\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}x}\right)\end{array}$$

算符的对易关系

对易关系定义为

$$[\hat{A},\hat{B}]:=\hat{A}\cdot \hat{B}-\hat{B}\cdot \hat{A}$$

如果两个算符不对易, 即

$$[\hat{A},\hat{B}]=\hat{A}\cdot \hat{B}-\hat{B}\cdot \hat{A}\ne 0$$

那么物理量$A,B$就不能同时确定, 也就是$A,B$之间有不确定性关系. 反之如果两个算符对易, 也就是

$$[\hat{A},\hat{B}]=\hat{A}\cdot \hat{B}-\hat{B}\cdot \hat{A}=0$$

那么物理量$A,B$就可以同时确定

在量子力学中, 物理量的测量结果与算符的本征值 (对应实际物理量) 和本征态 (对应坍缩的波函数) 有关. 如果两个算符 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 对易, 即 $[\hat{A},\hat{B}]=0$, 那么它们有共同的本征态. 这意味着, 存在一组量子态, 这些态同时是 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 的本征态. 在这种情况下, 物理量 $A$ 和 $B$ 可以同时确定，即我们可以同时精确测量这两个物理量.

对于两个不对易的算符 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$, 不确定性关系可以表示为：

$$\Delta A\cdot \Delta B\ge \frac{1}{2}|⟨[\hat{A},\hat{B}]⟩|$$

其中, $\Delta A$ 和 $\Delta B$ 分别是物理量 $A$ 和 $B$ 的标准差, $⟨[\hat{A},\hat{B}]⟩$ 是对易关系在给定量子态下的期望值

势阱

一维无限高方势阱

势函数的表达式为

$$U(x)=\{\begin{array}{ll}0,& 0<x<a\\ \infty ,& x\le 0\text{or}x\ge a\end{array}$$

由于势能和时间无关, 所以这是一个定态问题, 相应的定态薛定谔方程为

$$\{\begin{array}{ll}-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2}{\partial x^2}\psi (x)=E\psi (x),& 0<x<a\\ \left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{\partial }{\partial x^2}+U_0\right]\psi (x)=E\psi (x),& x\le 0,x\ge a\end{array}$$

这里$U_0=\infty$. 令 $k^2\equiv \frac{2mE}{{\hslash }^2}$ 和 ${\lambda }^2\equiv \frac{2m(U_0-E)}{{\hslash }^2}\to \infty$, 则上述方程的解为

$$\{\begin{array}{ll}\psi (x)=A^{\prime }\exp (\mathrm{i}kx)+B^{\prime }\exp (-\mathrm{i}kx)=A\cos (kx)+B\sin (kx),& 0<x<a\\ \psi (x)=C\exp (\lambda x)+D\exp (-\lambda x),& x\le 0,x\ge a\end{array}$$

根据波函数的归一化条件, 在$x\to \infty$和$x\to -\infty$时, 必须有$\psi (x)\to 0$. 但是因为$\left|\lambda \right|\to \infty \ne 0$, 所以$C=D=0$, 也就是说在$x\le 0,x\ge a$时, 总有$\psi (x)\equiv 0$.

从直观上理解, $x\le 0,x\ge a$的区域势能为无穷大, 粒子无法在此区域出现, 所以在该区域发现粒子的概率为 $0$, 所以波函数也为 $0$.

再考虑波函数在边界的连续性, 在$0<x<a$时, 波函数要满足

$$\{\begin{array}{l}\psi (x){|}_{x=0}=0⟹A=0\\ \psi (x){|}_{x=a}=0⟹B\ne 0,\sin (ka)=0\end{array}$$

这里$B\ne 0$的原因是我们不能让波函数在全空间都为 $0$. 由$\sin (ka)=0$可以解出

$$k=\frac{n\pi }{a},n=1,2,3,\cdots$$

再由波函数的归一化条件, 可以得到

$${\int }_0^a{\left|\psi (x)\right|}^2\mathrm{d}x={\int }_0^a{\left|B\sin \frac{n\pi x}{a}\right|}^2\mathrm{d}x=1⟹B=\sqrt{\frac{2}{a}}$$

由此我们可以给出该势阱中粒子波函数的形式为

$${\psi }_n(x)=\sqrt{\frac{2}{a}}\sin \frac{n\pi }{a}x,n=1,2,3,\cdots$$

由于$k^2\equiv \frac{2mE}{{\hslash }^2}$, 可知粒子的能量为

$$E_n=\frac{n^2{h}^2}{8m{a}^2},n=1,2,3,\cdots$$

我们发现, 粒子有一个最低能量$E_1=\frac{h^2}{8m{a}^2}$, 我们称之为 零点能.

氢原子的薛定谔方程

薛定谔方程

$$\left\{-\frac{{\hslash }^2}{2m_{\mathrm{e}}}\left[\frac{1}{r^2}\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial }{\partial r}\right)+\frac{1}{r^2\sin \theta }\frac{\partial }{\partial \theta }\left(\sin \theta \frac{\partial }{\partial \theta }\right)+\frac{1}{r^2{\sin }^2\theta }\frac{{\partial }^2}{\partial {\varphi }^2}\right]-\frac{Z{e}^2}{4\pi {\epsilon }_{0}r}\right\}\psi =E\psi$$

其中各项的意义如下:

1. $\frac{1}{r^2}\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial }{\partial r}\right)$ : 这是径向部分的拉普拉斯算符, 表示电子在径向方向上的动能. $r$ 是电子与原子核之间的距离.

2. $\frac{1}{r^2\sin \theta }\frac{\partial }{\partial \theta }\left(\sin \theta \frac{\partial }{\partial \theta }\right)$ : 这是极角 $\theta$ 部分的拉普拉斯算符, 表示电子在极角方向上的动能.

3. $\frac{1}{r^2{\sin }^2\theta }\frac{{\partial }^2}{\partial {\varphi }^2}$ : 这是方位角 $\varphi$ 部分的拉普拉斯算符, 表示电子在方位角方向上的动能.

4. $-\frac{Z{e}^2}{4\pi {\epsilon }_{0}r}$ : 这是势能项, 表示电子与原子核之间的库仑相互作用. $Z$ 是原子核的电荷数 (对于氢原子, $Z=1$ ) , $e$ 是电子电荷, ${\epsilon }_0$ 是真空介电常数, $r$ 是电子与原子核之间的距离.

薛定谔方程的解

$\varphi$方向的解

$${\Phi }_m=\frac{1}{\sqrt{2\pi }}\exp (\mathrm{i}m\varphi ),m=0,\pm 1,\pm 2,\cdots$$

$\theta$方向的解

$${\Theta }_{l,m}(\theta )={\left[\frac{2l+1}{2}\frac{(l-\left|m\right|)!}{(1+\left|m\right|!)}\right]}^{1/2}{P}_l^{|m|}(\cos \theta ),l=0,1,2,\cdots$$

这里$P_l^{|m|}(\cos \theta )$是连带勒让德函数 $r$方向的薛定谔方程解

$$R_{n,l}=-{\left[\left(\frac{2Z}{n{a}_0}\frac{(n-l-1)!}{2n{\left[(n+1)!\right]}^3}\right)\right]}^{1/2}\exp (-\rho /2){\rho }^l{\mathrm{L}}_{n+l}^{2n+1}(\rho ),n=1,2,3,\cdots$$

氢原子的总波函数

$${\psi }_{n,l,m}(r,\theta ,\varphi )=R_{n,l}(r)\cdot {\Phi }_m(\varphi )\cdot {\Theta }_{l,m}(\theta )$$

量子数的物理解释

主量子数 $n$

$$E_n=-\frac{m_e{e}^4}{(4\pi {\epsilon }_0{)}^{2}2{\hslash }^2}\frac{Z^2}{n^2},n=1,2,3,\cdots$$

类氢体系的能量完全由主量子数$n$决定. $n=1,2,3,\dots ,7$分别叫$\mathrm{K},\mathrm{L},\mathrm{M},\dots ,\mathrm{Q}$.

对于类氢体系, 给定了主量子数$n$后, 系统的能量就完全确定了, 但是体系的状态, 也就是波函数的具体形式, 还没有确定, 这种情况叫做 简并. 所谓 简并度, 是指一个确定能量下的不同状态的个数

对于给定的$n$, $l$可以取$0,1,2,\dots ,n-1$; 对于给定的$l$, $m$可以取$0,\pm 1,\pm 2,\dots ,\pm l$. 所以对于给定的主量子数$n$, 对应的简并度为

$$\sum _{n=0}^{n-1}(2l+1)=1+3+5+\cdots +(2n-1)=n^2$$

如果考虑自旋量子数, 简并度就会变成$2n^2$.

Note

简并度与体系的对称性直接相关. 对于类氢系统, 其势场是球对称的, 因此其能量对$m$简并; 类氢系统的势场还与半径$r$的一次方成反比, 因此其能量对$l$简并.

角动量量子数 $l$

类氢系统中电子的角动量大小完全由量子数$l$的大小决定,

磁量子数 $m_l$

当把原子放入外磁场中, 其能级分裂个数由轨道角动量$z$分量的个数决定, 也就是由$m_l$决定.

中心势近似

求解多电子原子的薛定谔方程

选择定则

在原子物理中, 选择定则决定了原子在跃迁时哪些跃迁是允许的 (即, 具有高概率发生) 和哪些跃迁是被禁止的 (即, 具有低概率发生) . 这些规则是基于跃迁偶极矩积分的, 该积分描述了原子与电磁辐射相互作用的强度. 如果跃迁偶极矩积分为零, 则跃迁是被禁止的. 选择定则源于对跃迁偶极矩积分的计算, 并且可以用量子数的变化来表达.

以下是一些常见的选择定则:

1. 轨道角动量量子数 (Orbital angular momentum quantum number, $l$ ):
   • $\Delta l=\pm 1$
2. 磁量子数 (Magnetic quantum number, $m_l$ ):
   • $\Delta m_l=0,\pm 1$
3. 宇称 (Parity):
   • 宇称必须改变 (Laporte 规则).
   • 这意味着如果原子的初始状态具有偶宇称, 则最终状态必须具有奇宇称, 反之亦然.
   • 宇称与轨道角动量量子数 $l$ 有关. 对于单电子原子, 宇称由 $(-1{)}^l$ 给出. 因此, $\Delta l=\pm 1$ 对应于宇称改变.

需要注意的是, 这些选择定则是在偶极近似下推导出来的, 偶极近似假设原子核的尺寸远小于辐射的波长. 在某些情况下, 例如高能跃迁或原子核附近的跃迁, 需要考虑更高的多极跃迁 (如四极跃迁) , 此时选择定则会有所不同. 另外, 实际原子系统中, 这些选择定则有时会因为各种因素 (如原子间的碰撞或外部电场/磁场) 而有所 "违反" , 导致一些原本被禁止的跃迁以较低的概率发生. 这些跃迁被称为 "禁戒跃迁" .