Equation of State

状态参数和物态方程

状态参数

一个确定的平衡态可以用一些基本的参量描述, 这些表征系统状态的参数被称为状态参数, 如 体积$V$, 压强$p$, 粒子数$N$, 温度$T$

物态方程

即约束系统状态参数的方程

$$f(T,p,V)=0$$

• 状态方程的具体形式由实验决定
• $T,p,V$中的任意两个可以完全确定系统的状态

理想气体物态方程

几个实验定律

Boyle 定律

$$pV=C(\text{when }T=\text{constant})$$

Gay-Lussac 定律

$$V=V_0(1+{\alpha }_{V}t)(\text{when }p=\text{constant})$$

Charles 定律

$$p=p_0(1+{\alpha }_{p}t)(\text{when }V=\text{constant})$$

Avogadro 定律

当气体压强趋于零时, 同温同压的$1\text{mol}$的任何气体所占的体积都相同

理想气体物态方程

$$pV=\nu RT$$

其中$R\approx 8.31\mathrm{J}\cdot {\mathrm{mol}}^{-1}\cdot {\mathrm{K}}^{-1}$为普适气体常量 可给出定压理想气体温标 $T=\frac{V^{\ast }}{V_{tr}}\times 273.16\mathrm{K}$ 在压强趋于零的极限情况下, 一切气体都严格遵守理想气体状态方程. 而在通常的压强下各种气体只是近似地遵循此方程

Dalton 分压定律

对于混合理想气体, 其每一组分的体积、温度和混合气体相同时

$$p=p_1+p_2+\cdots +p_n=\sum _i{p}_i$$

定义各组分的分压为$p_i=\frac{{\nu }_i}{\nu }p$

非理想气体物态方程

Van der Waals 方程

考虑到气体分子间吸引力和排斥力的作用, 修正理想气体物态方程为

$$(p+a\frac{{\nu }^2}{V^2})(V-\nu b)=\nu RT$$

对于$1\mathrm{mol}$气体有$\boxed{(p+a/V_m^2)(V_m-b)=RT}$ 上面的$a,b$对于一定的气体是常量, 可由实验测定. 在低温或高压的情况下, Van der Waals方程偏离实际情况较大

Onnes 方程

$$\begin{array}{rl}p{V}_m& =A+Bp+C{p}^2+\cdots \\ p{V}_m& =A^{\prime }+B^{\prime }{V}_m^{-1}+C^{\prime }{V}_m^{-2}+\cdots \end{array}$$

当$p\to 0,V_m\to \infty$应得到理想气体方程, 故有$A=A^{\prime }=RT$ 剩下的系数被称为位力系数, 由实验测定, 随着级数的增加迅速减少 Van der Waals 方程也可用这样的级数表示

广义坐标和物态方程的普遍形式

把系统的温度、压强、表面张力、拉伸力、电场强度等强度量称为广义力$X$ 把系统的体积、面积、长度、电量等广延量称为广义坐标$Y$ 则物态方程式所有相关广义力和广义坐标的函数

$$f(T;X_1,Y_1;X_2,Y_2;\cdots )=0$$

广义力和广义坐标可以两两配对, 温度可以和熵配对