Equipartition Theorem

理想气体的内能

内能(internal energy) 即一个热力学系统的内能是组成该系统微观粒子无规则热运动的动能和分子之间相互作用的势能的总和；不包含这个系统做整体运动的动能和在外场（如重力场）中的势能

理想气体把气体分子简化成无相互作用的质点, 故其内能就等于所有分子热运动的动能

理想气体的热容

在一定条件下, 一个热力学系统的温度升高或降低$1\mathrm{K}$ 时系统吸收或放出的热量称为该系统在其所处条件下的热容量, 简称热容, 通常记为$C$

$$C=\underset{\Delta T\to 0}{\lim }\frac{\Delta Q}{\Delta T}$$

单位质量物体的热容称为比热容, 简称比热(specific heat), 记为$c$ 质量等于摩尔质量物体的热容称为摩尔热容, 记为$C_m=Mc$

定体热容

在体积不变的过程中, 系统不对外做功, 外界也不对系统做功, 所以系统所吸收或放出的热量就等于系统内能的增量或减量

$$C_V=\underset{\Delta T\to 0}{\lim }{\left(\frac{\Delta Q}{\Delta T}\right)}_V=\underset{\Delta T\to 0}{\lim }{\left(\frac{\Delta U}{\Delta T}\right)}_V={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V$$

定压热容

在保存压强不变的条件下升温, 系统必定要膨胀（体积增大）

在恒压情况下, 系统体积增大$\Delta V$的过程中系统对外界做功$p\Delta V$.

系统升温过程中, 系统所吸收或放出的热量等于系统内能的增量或减量与系统对外所做功之和

$$C_p=\underset{\Delta T\to 0}{\lim }{\left(\frac{\Delta Q}{\Delta T}\right)}_p=\underset{\Delta T\to 0}{\lim }{\left(\frac{\Delta U+p\Delta V}{\Delta T}\right)}_p={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V+p{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p$$

气体分子的自由度

平动

平动需要$3$个自由度来描述, 对系统的压强有贡献, 记平动自由度数为$t$

转动

转动为分子内部运动, 对系统压强没有贡献, 记转动自由度数为$r$

单原子分子没有转动自由度. 对于非线性分子的转动, 可定义$3$个转动主轴, 故有$3$个自由度；而对于线性分子, 仅需要$2$个自由度

振动

振动为分子内部运动, 对系统压强没有贡献, 记振动自由度数为$s$

$n$个原子构成的气体分子中的每一个原子质点都有$3$个总自由度, 故振动有$s=(3n-t-r)$个自由度

刚性分子

• 刚性分子: 整个分子可看成是一个刚体, 即分子的内部结构不能改变. 刚性分子只能进行平动和转动
• 非刚性分子: 分子的内部结构可以被改变. 非刚性分子可以进行平动、转动和振动.

理想气体的自由度

	单原子	双原子	多原子线性分子	多原子非线性分子
平动	$3$	$3$	$3$	$3$
转动	$0$	$2$	$2$	$3$
振动	$0$	$1$	$3n-5$	$3n-6$

能量按自由度均分定理

在热力学平衡态下, 物质分子的每一个自由度都具有相同的平均动能, 其大小为$k_{B}T/2$

气体的热力学平衡态是通过大量气体分子之间频繁的碰撞得以实现和维持的；碰撞过程中, 一个分子的能量传递给另一个分子；一种形式的能量转化成另一种形式的能量；一个自由度相应的能量转化成另一个自由度对应的能量；

达到平衡态后, 气体分子各自由度相应的能量得到非常充分的交换, 以至于完全不能说某一自由度较其它自由度在能量上占有特殊的优势. 气体的能量平均地分配到各个自由度上；在热力学平衡态下, 气体分子的每一个自由度都具有平均动能 $k_{B}T/2$；

能量均分定理是对大量微观粒子无规则热运动的统计平均的结果, 不适用于单个粒子的行为；

能量均分定理对所有经典热力学系统都成立, 对液体和固体有效； 是一个在经典理论范围内普遍成立的定理.

多原子分子理想气体的内能和热容

总粒子数为$N$的系统的内能

$$U=N(t+r+2s)\frac{k_{B}T}{2}$$

对应的摩尔内能

$$U_m=\frac{1}{2}(t+r+2s)RT$$

由此得到定体摩尔热容

$$C_{V,m}=\frac{1}{2}(t+r+2s)R$$

对于非刚性的单原子和双原子理想气体, 其定体摩尔热容分别为$\frac{3}{2}R$和$\frac{7}{2}R$ 然而, 在常温下, 双原子气体的振动自由度未被激活, 所以一般取其$C_{V,m}=\frac{5}{2}R$ 且有

$$C_{p,m}=C_{V,m}+R$$