Maxwell Distribution of Speed

概率论基础

概率

随机量

事件

概率

概率测量

$$P(X_i)=\underset{N\to \infty }{\lim }N(X_i)/N$$

归一化 (Normalization)

$$\sum _{i}P(X_i)=1$$

在构造概率函数的时候在前面加上一个系数以满足归一化条件

统计规律

概率分布 (Probability Distribution)

概率累计函数

$$F_X(x)=P(X\le x),x\in \mathbb{R}$$

和概率密度函数

$$P[a\le X\le b]={\int }_a^b{f}_X(x)\mathrm{d}x$$

反过来

$$f_X(x)=\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}x}{F}_X(x)$$

期望值

$$E[X]={\int }_{\Omega }X\mathrm{d}P$$

涨落

在任一给定的瞬间或在宏观系统中任一给定的局部范围内, 所测到的宏观量的实际数值一般都与其统计平均值有所偏差, 这种现象称为涨落

均方根涨落

又称为标准差

$$\sigma =\sqrt{\overline{({\Delta X}^2)}}=\sqrt{\overline{(X-\overline{X}{)}^2}}=\sqrt{\overline{X^2}-{\overline{X}}^2}$$

即方差为平方的期望减去期望的平方

相对涨落

$$\delta =\sigma /\overline{X}$$

是一个无量纲数

大数法则

• 采样越多, 随机量的平均值越接近其期望值
• 采样越多, 事件发生的比例越接近其概率分布

连续随机变量

对于概率密度函数$f(x)$

• 归一化条件

$$\int f(x)\mathrm{d}x=1$$

• 统计平均值

$$\bar{x}=\int xf(x)\mathrm{d}x$$

• 均方根涨落

$$\sigma =\sqrt{\overline{(x-\overline{x}{)}^2}}=\sqrt{\int f(x)(x-\bar{x}{)}^2\mathrm{d}x}$$

• 如果某一个物理量$g(x)$是$x$的函数, 则其预期平均值

$$\overline{g(x)}=\int f(x)g(x)\mathrm{d}x$$

Maxwell 分布律

速度空间

任何一个粒子的速度都可以用以$v_x,v_y,v_z$为轴构成的速度空间里的一个点表示

速度分布函数

$$\mathrm{d}P(v_x,v_y,v_z)=f(v_x,v_y,v_z)\mathrm{d}{v}_x\mathrm{d}{v}_y\mathrm{d}{v}_z$$

其中$f(v_x,v_y,v_z)$是速度分布的概率密度函数, 它需要满足归一化条件

$${\int }_{-\infty }^{\infty }{\int }_{-\infty }^{\infty }{\int }_{-\infty }^{\infty }f(v_x,v_y,v_z)\mathrm{d}{v}_x\mathrm{d}{v}_y\mathrm{d}{v}_z=1$$

分布应该满足的条件

• 分布各向同性, 只和速度大小有关

$$f(v_x,v_y,v_z)=F(v_x^2+v_y^2+v_z^2)=F(v^2)$$

• 三个方向上的速度分量相互独立

$$f(v_x,v_y,v_z)=\varphi (v_x)\varphi (v_y)\varphi (y_z)=g(v_x^2)g(v_y^2)g(v_z^2)$$

• $v^2\to 0⟹F(v^2)\to 0$

速度分布律推导

$$\begin{array}{rl}F(v^2)& =g(v_x^2)g(v_y^2)g(v_z^2)\\ ⟹\ln F(v^2)& =\ln g(v_x^2)+\ln g(v_y^2)+\ln g(v_z^2)\end{array}$$

于是

$$\begin{array}{rl}& \frac{\partial \ln F(v^2)}{\partial v_x^2}=\frac{\partial \ln g(v_x^2)}{\partial v_x^2},\frac{\partial \ln F(v^2)}{\partial v_x^2}=\frac{\partial \ln F(v^2)}{\partial v^2}\frac{\partial v^2}{\partial v_x^2}=\frac{\partial \ln F(v^2)}{\partial v^2}\\ & ⟹\frac{\partial \ln F(v^2)}{\partial v^2}=\frac{\partial \ln g(v_x^2)}{\partial v_x^2}\\ & ⟹\boxed{\frac{\partial \ln F(v^2)}{\partial v^2}=\frac{\partial \ln g(v_x^2)}{\partial v_x^2}=\frac{\partial \ln g(v_y^2)}{\partial v_y^2}=\frac{\partial \ln g(v_z^2)}{\partial v_z^2}}\end{array}$$

上式中的四个部分分别是不同变量的函数, 为保证等式成立, 它们必需是同一个常数. 又随$v^2$增大, $F(v^2)$应当减小, 所以该常数为负数

$$\frac{\partial \ln F(v^2)}{\partial v^2}=\frac{\partial \ln g(v_x^2)}{\partial v_x^2}=\frac{\partial \ln g(v_y^2)}{\partial v_y^2}=\frac{\partial \ln g(v_z^2)}{\partial v_z^2}=-\frac{1}{2{\sigma }^2}<0$$

从而

$$g(v_x^2)=C\exp \left(-\frac{v_x^2}{2{\sigma }^2}\right),g(v_y^2)=C\exp \left(-\frac{v_y^2}{2{\sigma }^2}\right),g(v_z^2)=C\exp \left(-\frac{v_z^2}{2{\sigma }^2}\right)$$ $$f(v_x,v_y,v_z)=C^3\exp \left[-\frac{v_x^2+v_y^2+v_z^2}{2{\sigma }^2}\right]$$

由归一化条件知$C=\frac{1}{\sqrt{2\pi }\sigma }$ (因为${\int }_{-\infty }^{\infty }{e}^{x^2}\mathrm{d}x=\sqrt{\pi }$)

故

$$f(v_x,v_y,v_z)={\left(\frac{1}{2\pi {\sigma }^2}\right)}^{3/2}\exp \left[-\frac{v_x^2+v_y^2+v_z^2}{2{\sigma }^2}\right]$$

这是一个Gauss 函数, 也是正态分布, 其中$\sigma$是标准差

Maxwell 速度分布函数

由气体分子的平均动能$\bar{\epsilon }=\frac{3}{2}{k}_{B}T$和$\bar{\epsilon }=\frac{1}{2}{m}_0(v_x^2+v_y^2+v_z^2)=\frac{3}{2}{m}_0{\sigma }^2$ 得到

$$\boxed{f(v_x,v_y,v_z)={\left(\frac{m_0}{2k_{B}T}\right)}^{3/2}\exp \left[-\frac{m_0}{2k_{B}T}(v_x^2+v_y^2+v_z^2)\right]}$$

由

$$f(v_x,v_y,v_z)=f(v_x)f(v_y)f(v_z)$$

知

$$\boxed{f(v_x)={\left(\frac{m_0}{2k_{B}T}\right)}^{1/2}\exp \left(-\frac{m_0}{2k_{B}T}{v}_x^2\right)}$$

Maxwell 速率分布律

速度分布在$v\sim v+\mathrm{d}v$的球壳中的分子数占总分子数的比率

$$\frac{\mathrm{d}N(v)}{N}=f_M(v)\mathrm{d}v=\boxed{{\left(\frac{m_0}{2k_{B}T}\right)}^{3/2}\exp \left(-\frac{m_0}{2k_{B}T}{v}^2\right)}4\pi v^2\mathrm{d}v$$

其中框选的部分表示球壳中任意一点的概率密度, 而红色部分则是速度空间中球壳的体积, 于是有

$$f_M(v)=4\pi v^2{\left(\frac{m_0}{2\pi k_{B}T}\right)}^{3/2}\exp \left(-\frac{m_0}{2k_{B}T}{v}^2\right)$$

最概然速率

速率分布函数$f_M(v)$的极大值相对应的速率$v_p$, 称为最概然速率

$$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}v}{f}_m(v)=0⟹\boxed{v_p=\sqrt{\frac{2k_{B}T}{m_0}}=\sqrt{\frac{2RT}{M}}}$$

注意, 速率函数分布的峰值和最概然速率负相关, 也就是和温度负相关

$$f_M(v_p)=\frac{4}{e}\sqrt{\frac{m_0}{2\pi k_{B}T}}=\frac{4}{e\sqrt{\pi }{v}_p}$$

可以推出

• 温度$T$升高时, 最概然速率$v_p$增大
• 曲线的峰值右移, 且峰值降低, 但曲线下总面积为$1$不变
• 温度升高时, 气体中速率较小的分子数目减少, 而速率较大的分子数增多

平均速率、方均根速率

高斯积分的计算见Gaussian Integral

$$\bar{v}=\frac{{\int }_0^{N}v\mathrm{d}N}{N}=\frac{{\int }_0^{\infty }vN{f}_M(v)\mathrm{d}v}{N}={\int }_0^{\infty }v{f}_M(v)\mathrm{d}v$$

有

$$\boxed{\bar{v}=\sqrt{\frac{8k_{B}T}{\pi m_0}}=\sqrt{\frac{8RT}{\pi M}}}$$ $${\bar{v}}^2=\frac{{\int }_0^N{v}^2\mathrm{d}N}{N}=\frac{{\int }_0^{\infty }{v}^{2}N{f}_M(v)\mathrm{d}v}{N}={\int }_0^{\infty }{v}^2{f}_M(v)\mathrm{d}v$$

有

$$\boxed{\sqrt{\overline{v^2}}=\sqrt{\frac{3k_{B}T}{m_0}}=\sqrt{\frac{3RT}{M}}}$$

比较有

$$\text{最概然速率}<\text{平均速率}<\text{方均根速率}$$

不同的应用场景

• 在讨论速率分布时, 利用最概然速率
• 在计算分子运动的平均距离时, 利用平均速度
• 在计算分子的平均平动动能时, 利用方均根速率

Maxwell 分布律的应用

分子碰壁数

气体分子的碰壁数$\Gamma$是单位时间呢碰撞到单位面积器壁上的气体分子数

$$\mathrm{d}N=n\mathrm{d}V\times f_M(v_x)\mathrm{d}{v}_x=n{v}_x\mathrm{d}S\mathrm{d}t\times f_M(v_x)\mathrm{d}{v}_x$$

于是可计算$\Gamma =\int \frac{\mathrm{d}N}{\mathrm{d}S\mathrm{d}T}$

$$\Gamma =n{\int }_0^{\infty }{v}_x{f}_M(v_x)\mathrm{d}{v}_x=n\sqrt{\frac{k_{B}T}{2\pi m_0}}=\frac{1}{4}n\bar{v}$$

热分子压强差现象

一小孔连接两个装有同种气体的容器, 保持两边温度分别为$T_1$和$T_2$

• 达到稳定前, 气体分子从一个容器喷射向另一个容器形成的流动称为泻流 (effusion)
• 达到稳定后, 两容器中的气体压强不相等, 该现象称为热分子压强差现象

达到稳定时, 两边的分子碰壁数应相等, 因此有

$${\Gamma }_1={\Gamma }_2⟹\frac{p_1}{p_2}={\left(\frac{T_1}{T_2}\right)}^{1/2}$$

泻流分离

容器中装有温度为$T$的混合气体, 它由质量分别为$m_1$和$m_2$的两种组元组成, 则泻流分子束中两种组元的分子数目比

$$\frac{I_1}{I_2}=\frac{n_1{\bar{v}}_1}{n_2{\bar{v}}_2}=\frac{n_1}{n_2}\sqrt{\frac{m_2}{m_1}}$$

通过多次连续泻流, 可以提纯质量较轻的组元

$${\left(\frac{n_1}{n_2}\right)}_N=\frac{n_{10}}{n_{20}}{\left(\frac{m_2}{m_1}\right)}^{N/2}$$

星球大气成分和稳定性

误差函数

已知

$$f_M(v)=4\pi v^2{\left(\frac{m_0}{2\pi k_{B}T}\right)}^{3/2}\exp \left(-\frac{m_0}{2k_{B}T}{v}^2\right)$$

和

$$v_p=\sqrt{\frac{2k_{B}T}{m_0}}=\sqrt{\frac{2RT}{M}}$$

由此引入无量纲速率$u=v/v_p$

$$f_M(v)\mathrm{d}v=f_M(u)\mathrm{d}u⟹f_M(u)=\frac{4}{\sqrt{\pi }}{u}^2{e}^{-u^2}$$

无量纲速率$u$大于某一个速率$u^{\prime }$的气体分子比率

$$\begin{array}{rl}\frac{\Delta N(u>u^{\prime })}{N}& ={\int }_{u^{\prime }}^{\infty }{f}_M(u)\mathrm{d}u=1-\frac{4}{\sqrt{\pi }}{\int }_0^{u^{\prime }}{u}^2{e}^{-u^2}\mathrm{d}u\\ & =1+\frac{2}{\sqrt{\pi }}{\int }_0^{u^{\prime }}u\mathrm{d}{e}^{-u^2}=1+\frac{2}{\sqrt{\pi }}{u}^{\prime }{e}^{-u^{\prime 2}}-\mathrm{erf}(u^{\prime })\end{array}$$

由此定义误差函数

$$\mathrm{erf}(x)=\frac{2}{\sqrt{\pi }}{\int }_0^x{e}^{-u^2}\mathrm{d}u$$

星球的逃逸速度（宇宙第二速度）

$$v_{es}=\sqrt{2g{R}_s},g=G{M}_s/R_s^2$$

大气的无量纲逃逸速率

$$u^{\prime }=\frac{v_{es}}{v_p}=\sqrt{\frac{G{M}_{s}m}{R_s{k}_{B}T}}$$

假设每秒钟逃逸出的气体分子占总分子数的比例为$\Delta N(u>u^{\prime })/N$, 则经过它的倒数秒之后, 则该气体组分将从大气中消失

$u^{\prime }$	$1$	$2$	$6$	$28$
$\Delta N(u>u^{\prime })/N$	$57.24\%$	$4.6\%$	$10^{-15}$	$10^{-340}$
$\tau$	$2$秒	$22$秒	$0.32$亿年	$3.2\times 10^{324}$亿年

Maxwell 分布律的实验验证