概率论基础

概率

随机量

事件

概率

概率测量

P (X_{i}) = N \to \infty lim N (X_{i}) / N

归一化 (Normalization)

i \sum P (X_{i}) = 1

在构造概率函数的时候在前面加上一个系数以满足归一化条件

统计规律

概率分布 (Probability Distribution)

概率累计函数

F_{X} (x) = P (X \leq x), x \in R

和概率密度函数

P [a \leq X \leq b] = \int_{a}^{b} f_{X} (x) d x

反过来

f_{X} (x) = \frac{d}{d x} F_{X} (x)

期望值

E [X] = \int_{Ω} X d P

涨落

在任一给定的瞬间或在宏观系统中任一给定的局部范围内，所测到的宏观量的实际数值一般都与其统计平均值有所偏差，这种现象称为涨落

均方根涨落

又称为标准差

σ = \overline{(Δ X^{2})} = \overline{(X - \overline{X})^{2}} = \overline{X^{2}} - \overline{X}^{2}

即方差为平方的期望减去期望的平方

相对涨落

δ = σ / \overline{X}

是一个无量纲数

大数法则

采样越多，随机量的平均值越接近其期望值
采样越多，事件发生的比例越接近其概率分布

连续随机变量

对于概率密度函数 $f (x)$

归一化条件

\int f (x) d x = 1

统计平均值

\overset{x}{ˉ} = \int x f (x) d x

均方根涨落

σ = \overline{(x - \overline{x})^{2}} = \int f (x) (x - \overset{x}{ˉ})^{2} d x

如果某一个物理量 $g (x)$ 是 $x$ 的函数，则其预期平均值

\overline{g (x)} = \int f (x) g (x) d x

Maxwell 分布律

速度空间

任何一个粒子的速度都可以用以 $v_{x}, v_{y}, v_{z}$ 为轴构成的速度空间里的一个点表示

速度分布函数

d P (v_{x}, v_{y}, v_{z}) = f (v_{x}, v_{y}, v_{z}) d v_{x} d v_{y} d v_{z}

其中 $f (v_{x}, v_{y}, v_{z})$ 是速度分布的概率密度函数，它需要满足归一化条件

\int_{- \infty}^{\infty} \int_{- \infty}^{\infty} \int_{- \infty}^{\infty} f (v_{x}, v_{y}, v_{z}) d v_{x} d v_{y} d v_{z} = 1

分布应该满足的条件

分布各向同性，只和速度大小有关

f (v_{x}, v_{y}, v_{z}) = F (v_{x}^{2} + v_{y}^{2} + v_{z}^{2}) = F (v^{2})

三个方向上的速度分量相互独立

f (v_{x}, v_{y}, v_{z}) = ϕ (v_{x}) ϕ (v_{y}) ϕ (y_{z}) = g (v_{x}^{2}) g (v_{y}^{2}) g (v_{z}^{2})

$v^{2} \to 0 ⟹ F (v^{2}) \to 0$

速度分布律推导

F (v^{2}) ⟹ ln F (v^{2}) = g (v_{x}^{2}) g (v_{y}^{2}) g (v_{z}^{2}) = ln g (v_{x}^{2}) + ln g (v_{y}^{2}) + ln g (v_{z}^{2})

于是

\frac{\partial ln F ( v ^{2} )}{\partial v _{x}^{2}} = \frac{\partial ln g ( v _{x}^{2} )}{\partial v _{x}^{2}}, \frac{\partial ln F ( v ^{2} )}{\partial v _{x}^{2}} = \frac{\partial ln F ( v ^{2} )}{\partial v ^{2}} \frac{\partial v ^{2}}{\partial v _{x}^{2}} = \frac{\partial ln F ( v ^{2} )}{\partial v ^{2}} ⟹ \frac{\partial ln F ( v ^{2} )}{\partial v ^{2}} = \frac{\partial ln g ( v _{x}^{2} )}{\partial v _{x}^{2}} ⟹ \frac{\partial ln F ( v ^{2} )}{\partial v ^{2}} = \frac{\partial ln g ( v _{x}^{2} )}{\partial v _{x}^{2}} = \frac{\partial ln g ( v _{y}^{2} )}{\partial v _{y}^{2}} = \frac{\partial ln g ( v _{z}^{2} )}{\partial v _{z}^{2}}

上式中的四个部分分别是不同变量的函数，为保证等式成立，它们必需是同一个常数. 又随 $v^{2}$ 增大， $F (v^{2})$ 应当减小，所以该常数为负数

\frac{\partial ln F ( v ^{2} )}{\partial v ^{2}} = \frac{\partial ln g ( v _{x}^{2} )}{\partial v _{x}^{2}} = \frac{\partial ln g ( v _{y}^{2} )}{\partial v _{y}^{2}} = \frac{\partial ln g ( v _{z}^{2} )}{\partial v _{z}^{2}} = - \frac{1}{2 σ ^{2}} < 0

从而

g (v_{x}^{2}) = C exp (- \frac{v _{x}^{2}}{2 σ ^{2}}), g (v_{y}^{2}) = C exp (- \frac{v _{y}^{2}}{2 σ ^{2}}), g (v_{z}^{2}) = C exp (- \frac{v _{z}^{2}}{2 σ ^{2}})

f (v_{x}, v_{y}, v_{z}) = C^{3} exp [- \frac{v _{x}^{2} + v _{y}^{2} + v _{z}^{2}}{2 σ ^{2}}]

由归一化条件知 $C = \frac{1}{2 π σ}$ (因为 $\int_{- \infty}^{\infty} e^{x^{2}} d x = π$ )

故

f (v_{x}, v_{y}, v_{z}) = (\frac{1}{2 π σ ^{2}})^{3/2} exp [- \frac{v _{x}^{2} + v _{y}^{2} + v _{z}^{2}}{2 σ ^{2}}]

这是一个Gauss 函数，也是正态分布，其中 $σ$ 是标准差

Maxwell 速度分布函数

由气体分子的平均动能 $\overset{ε}{ˉ} = \frac{3}{2} k_{B} T$ 和 $\overset{ε}{ˉ} = \frac{1}{2} m_{0} (v_{x}^{2} + v_{y}^{2} + v_{z}^{2}) = \frac{3}{2} m_{0} σ^{2}$ 得到

f (v_{x}, v_{y}, v_{z}) = (\frac{m _{0}}{2 k _{B} T})^{3/2} exp [- \frac{m _{0}}{2 k _{B} T} (v_{x}^{2} + v_{y}^{2} + v_{z}^{2})]

由

f (v_{x}, v_{y}, v_{z}) = f (v_{x}) f (v_{y}) f (v_{z})

知

f (v_{x}) = (\frac{m _{0}}{2 k _{B} T})^{1/2} exp (- \frac{m _{0}}{2 k _{B} T} v_{x}^{2})

Maxwell 速率分布律

速度分布在 $v \sim v + d v$ 的球壳中的分子数占总分子数的比率

\frac{d N ( v )}{N} = f_{M} (v) d v = (\frac{m _{0}}{2 k _{B} T})^{3/2} exp (- \frac{m _{0}}{2 k _{B} T} v^{2}) 4 π v^{2} d v

其中框选的部分表示球壳中任意一点的概率密度，而红色部分则是速度空间中球壳的体积，于是有

f_{M} (v) = 4 π v^{2} (\frac{m _{0}}{2 π k _{B} T})^{3/2} exp (- \frac{m _{0}}{2 k _{B} T} v^{2})

最概然速率

速率分布函数 $f_{M} (v)$ 的极大值相对应的速率 $v_{p}$ ，称为最概然速率

\frac{d}{d v} f_{m} (v) = 0 ⟹ v_{p} = \frac{2 k _{B} T}{m _{0}} = \frac{2 RT}{M}

注意，速率函数分布的峰值和最概然速率负相关，也就是和温度负相关

f_{M} (v_{p}) = \frac{4}{e} \frac{m _{0}}{2 π k _{B} T} = \frac{4}{e π v _{p}}

可以推出

温度 $T$ 升高时，最概然速率 $v_{p}$ 增大
曲线的峰值右移，且峰值降低，但曲线下总面积为 $1$ 不变
温度升高时，气体中速率较小的分子数目减少，而速率较大的分子数增多

平均速率、方均根速率

高斯积分的计算见Gaussian Integral

\overset{v}{ˉ} = \frac{\int _{0}^{N} v d N}{N} = \frac{\int _{0}^{\infty} v N f _{M} ( v ) d v}{N} = \int_{0}^{\infty} v f_{M} (v) d v

有

\overset{v}{ˉ} = \frac{8 k _{B} T}{π m _{0}} = \frac{8 RT}{π M}

\overset{v}{ˉ}^{2} = \frac{\int _{0}^{N} v ^{2} d N}{N} = \frac{\int _{0}^{\infty} v ^{2} N f _{M} ( v ) d v}{N} = \int_{0}^{\infty} v^{2} f_{M} (v) d v

有

\overline{v^{2}} = \frac{3 k _{B} T}{m _{0}} = \frac{3 RT}{M}

比较有

最概然速率 < 平均速率 < 方均根速率

不同的应用场景

在讨论速率分布时，利用最概然速率
在计算分子运动的平均距离时，利用平均速度
在计算分子的平均平动动能时，利用方均根速率

Maxwell 分布律的应用

分子碰壁数

气体分子的碰壁数 $Γ$ 是单位时间呢碰撞到单位面积器壁上的气体分子数

d N = n d V \times f_{M} (v_{x}) d v_{x} = n v_{x} d S d t \times f_{M} (v_{x}) d v_{x}

于是可计算 $Γ = \int \frac{d N}{d S d T}$

Γ = n \int_{0}^{\infty} v_{x} f_{M} (v_{x}) d v_{x} = n \frac{k _{B} T}{2 π m _{0}} = \frac{1}{4} n \overset{v}{ˉ}

热分子压强差现象

一小孔连接两个装有同种气体的容器，保持两边温度分别为 $T_{1}$ 和 $T_{2}$

达到稳定前，气体分子从一个容器喷射向另一个容器形成的流动称为泻流 (effusion)
达到稳定后，两容器中的气体压强不相等，该现象称为热分子压强差现象

达到稳定时，两边的分子碰壁数应相等，因此有

Γ_{1} = Γ_{2} ⟹ \frac{p _{1}}{p _{2}} = (\frac{T _{1}}{T _{2}})^{1/2}

泻流分离

容器中装有温度为 $T$ 的混合气体，它由质量分别为 $m_{1}$ 和 $m_{2}$ 的两种组元组成，则泻流分子束中两种组元的分子数目比

\frac{I _{1}}{I _{2}} = \frac{n _{1} v ˉ _{1}}{n _{2} v ˉ _{2}} = \frac{n _{1}}{n _{2}} \frac{m _{2}}{m _{1}}

通过多次连续泻流，可以提纯质量较轻的组元

(\frac{n _{1}}{n _{2}})_{N} = \frac{n _{10}}{n _{20}} (\frac{m _{2}}{m _{1}})^{N /2}

星球大气成分和稳定性

误差函数

已知

f_{M} (v) = 4 π v^{2} (\frac{m _{0}}{2 π k _{B} T})^{3/2} exp (- \frac{m _{0}}{2 k _{B} T} v^{2})

和

v_{p} = \frac{2 k _{B} T}{m _{0}} = \frac{2 RT}{M}

由此引入无量纲速率 $u = v / v_{p}$

f_{M} (v) d v = f_{M} (u) d u ⟹ f_{M} (u) = \frac{4}{π} u^{2} e^{- u^{2}}

无量纲速率 $u$ 大于某一个速率 $u^{'}$ 的气体分子比率

\frac{Δ N ( u > u ^{'} )}{N} = \int_{u^{'}}^{\infty} f_{M} (u) d u = 1 - \frac{4}{π} \int_{0}^{u^{'}} u^{2} e^{- u^{2}} d u = 1 + \frac{2}{π} \int_{0}^{u^{'}} u d e^{- u^{2}} = 1 + \frac{2}{π} u^{'} e^{- u^{'2}} - erf (u^{'})

由此定义误差函数

erf (x) = \frac{2}{π} \int_{0}^{x} e^{- u^{2}} d u

星球的逃逸速度（宇宙第二速度）

v_{es} = 2 g R_{s}, g = G M_{s} / R_{s}^{2}

大气的无量纲逃逸速率

u^{'} = \frac{v _{es}}{v _{p}} = \frac{G M _{s} m}{R _{s} k _{B} T}

假设每秒钟逃逸出的气体分子占总分子数的比例为 $Δ N (u > u^{'}) / N$ ，则经过它的倒数秒之后，则该气体组分将从大气中消失

$u^{'}$	$1$	$2$	$6$	$28$
$Δ N (u > u^{'}) / N$	$57.24%$	$4.6%$	$1 0^{- 15}$	$1 0^{- 340}$
$τ$	$2$ 秒	$22$ 秒	$0.32$ 亿年	$3.2 \times 1 0^{324}$ 亿年

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Maxwell Distribution of Speed