自由能

熵增加原理热力学第一定律, 对于任意过程我们有

其中等号在过程可逆时取到

由此我们定义Helmholtz自由能

最大功原理

在等温过程中, 根据上述不等式我们得到系统对外做功有一个极限, 该极限为过程中系统自由能的减小量

这说明了系统对外做功的能量只能从Helmholtz自由能中来, 故我们考虑内能. 定义其中是可以对外做功的自由能;另一部分能量 () 则是不能向外输出的能量, 即束缚能

贬值的能量, 即无用能熵增加加剧能量的贬值.

等温等体条件下过程进行的方向

此时有, 于是我们有

这说明了等温等体过程总是沿着自由能不增加的方向进行的, 称为自由能减少原理.

自由焓

定义Gibbs自由能, 又称自由焓

其中, 由于, 故我们有

把外界对系统做的功分成体积功和非体积功, 即, 我们有

最大非体积功

在等温等压过程中, 系统对外所做的非体积功有一个极限, 该极限为过程中系统的自由焓的减小量

考虑焓; 其中是可以对外做非体积功的自由焓;另一部分能量 () 则是不能向外输出的能量, 即束缚能

等温等压条件下过程进行的方向

在系统温度和压强都固定, 且除体积功外无其它形式的功的条件下, 过程进行方向的判据为

称为自由焓减少原理, 过程达到平衡的判据为, 即自由焓达到最小值

小结

  • 自由能又称Helmholtz自由能, 表示等温过程中系统对外做功的能力, 等温等体过程总是朝着它减小的方向进行的
  • 自由焓又称Gibbs自由能, 表示等温等压过程中系统对外做非体积功的能力, 等温等压过程总是朝着它减小的方向进行的