Free Energy

自由能

由熵增加原理和热力学第一定律，对于任意过程我们有

$$T\mathrm{d}S\ge \mathrm{d}Q=\mathrm{d}U-\mathrm{d}W$$

其中等号在过程可逆时取到

由此我们定义Helmholtz自由能

$$F=U-TS$$

有

$$\mathrm{d}F=\mathrm{d}U-T\mathrm{d}S-S\mathrm{d}T\le -S\mathrm{d}T+\mathrm{d}W$$

最大功原理

在等温过程中，根据上述不等式我们得到系统对外做功$W^{\prime }=-W\le -\Delta F$有一个极限，该极限为过程中系统自由能的减小量

这说明了系统对外做功的能量只能从Helmholtz自由能$F$中来，故我们考虑内能$U=F+TS$. 定义其中$F$是可以对外做功的自由能；另一部分能量 ($TS$) 则是不能向外输出的能量，即束缚能

$TS$为贬值的能量，即无用能；熵增加加剧能量的贬值.

等温等体条件下过程进行的方向

此时有$\mathrm{d}T=\mathrm{d}W=0$，于是我们有

$$\mathrm{d}F\le 0$$

这说明了等温等体过程总是沿着自由能不增加的方向进行的，称为自由能减少原理.

自由焓

定义Gibbs自由能，又称自由焓为

$$G=F+pV=U-TS+PV=H-TS$$

其中$H$为焓，由于$\mathrm{d}F\le -S\mathrm{d}T+\mathrm{d}W$，故我们有

$$\begin{array}{r}\mathrm{d}G=\mathrm{d}(F+pV)=\mathrm{d}F+p\mathrm{d}V+V\mathrm{d}p\le -S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p+\mathrm{d}W+p\mathrm{d}V\end{array}$$

把外界对系统做的功$\mathrm{d}W$分成体积功$-p\mathrm{d}V$和非体积功$\mathrm{d}\tilde{W}$，即$\mathrm{d}W=-p\mathrm{d}V+\mathrm{d}\tilde{W}$，我们有

$$\mathrm{d}G\le -S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p+\mathrm{d}\tilde{W}$$

最大非体积功

在等温等压过程中，系统对外所做的非体积功${\tilde{W}}^{\prime }=-\tilde{W}=-\Delta G$有一个极限，该极限为过程中系统的自由焓的减小量

考虑焓$H=G+TS$; 其中$G$是可以对外做非体积功的自由焓；另一部分能量 ($TS$) 则是不能向外输出的能量，即束缚能

等温等压条件下过程进行的方向

在系统温度和压强都固定，且除体积功外无其它形式的功的条件下，过程进行方向的判据为

$$\mathrm{d}G\le 0$$

称为自由焓减少原理，过程达到平衡的判据为$\mathrm{d}G=0$， 即自由焓达到最小值

小结

• 自由能又称Helmholtz自由能，表示等温过程中系统对外做功的能力，等温等体过程总是朝着它减小的方向进行的
• 自由焓又称Gibbs自由能，表示等温等压过程中系统对外做非体积功的能力，等温等压过程总是朝着它减小的方向进行的